浙江大学赵骞教授等《Adv. Mater.》：在高分子结晶图案数字化编程上取得新进展
生物体常通过体征变化来适应环境。章鱼和变色龙等利用体表结构变化实现变色隐形，这种动态的变化对于生物体的生存至关重要。对于恒温动物而言，体温的恒定是保障其生理系统正常运转的基础，而动态的体表温度变化在自然界的生物博弈中有独特的优势。一种加利福尼亚地松鼠自然进化出了一项热伪装的特殊技能。在与响尾蛇对峙时，松鼠巧妙利用响尾蛇热感应的能力，竖起尾巴的同时控制血液往尾部聚集从而增加了尾部温度。这种动态的热信息对于响尾蛇起到强烈的警示作用，也是一种高级的伪装技能。师法自然，多种智能材料陆续进入人们视野。例如模仿变色龙体表的光子晶体材料，荧光变色材料等。这些智能材料多涉及光学动态信息的变化，鲜有动态红外信息的调控手段。浙江大学谢涛教授与赵骞教授团队利用平面数字光处理技术制备了一种区域可控结晶型材料，将动态光学信息演变和多重红外信息演变进行了有机结合。此前，该团队也报道了数字光处理技术用于水凝胶与形状记忆高分子等材料的快速三维成型【Adv. Mater., 2017, 29, 1605390; Adv. Mater., 2019, 31, 1903970; Matter, 2020, 2, 1187】。
图1. a. 结晶体系和区域光控机制。b. 动态结晶机理示意。c. 多实物展示动态结晶变化。
如图1a所示，该交联聚合体系以结晶型丙烯酸十八酯为主要成分，在熔融状态下施加光照即可固化成型。利用光掩膜版的区域光照调控能力，可区域化控制曝光时间从而精确调控网络的交联密度，进而影响材料的结晶动力学。在光聚合反应中，可见光的照射时间可决定参与聚合反应的双键含量（包含光固化单体和交联剂），进而能够改变体系的交联密度。如机理图1b所示，浅色区域1的光照时间更长，深色区域2的光照时间更短。当光照结束时，区域1对应的网络结构交联密度更高，残余单体含量更少；而区域2对应的网络结构交联密度更低，残余单体含量更多。聚合物网络中的结晶型侧链和光固化结晶型单体都可在低温下发生结晶，因此该材料的不同区域结晶行为应该会有较大差异，可能存在一个结晶中间态和结晶终态的转变。这种转变可以从图1c的实例中得到印证。具体而言，将区域化光照（8秒/16秒）得到的样品在熔融状态下放置于黑色背景之上，在固定温度 20 °C下冷却结晶。当降温至50秒时，16秒对应区域（杯子）的透光率下降，与8秒光照区域（人脸）形成明显的透光率差异，呈现结晶中间状态。随着降温时间延长，人脸区域开始结晶，当降温时间达到400秒时，材料整体完全结晶，人脸对应区域的透光率更低，呈现结晶的平衡状态。利用不同的光照图案，研究者也实现了类似棋盘图案的动态结晶效果，展现了基于光固化技术的设计自由度。由于结晶图案可在高温下重新融化至熔融状态，此动态结晶过程是完全可逆的。
图2. a. 梯度光固化材料结晶过程实时透光率变化。b. DSC曲线展示材料的结晶温度随光固化时间的变化。c. XRD 曲线表明结晶度随光固化时间的变化。d. 结晶图案对比度优化。e. 优化对比度的多图案展示。
进一步，研究者通过设置不同光照时间得到了不同聚合度的结晶材料（PSA-X, X为光照时间），并且系统研究了材料的结晶动力学、结晶温度以及结晶度等参数（图2a-c）。PSA-8/24的曝光时间组合可实现高对比度结晶图案的制备（图2d）。借助光掩膜版灵活的图案设计，可得到多种高分辨率的结晶图案（图2e）。
图3. a. 动态二维码响应时间调控。b. 背景叠加动态二维码展示。c. 动态红外响应。d. 红外加密器件。
通过合理设计区域化曝光时间差异，研究者可精确调控结晶信息的响应时间。如图3a所示，PSA-8/24和PSA-8/12在结晶过程中的图案可读时间有明显的差异。PSA-8/24的二维码信息只在结晶终态可读，而PSA-8/12的二维码信息可读区间隐藏在结晶过程中，呈现瞬态可读的效果。进一步，将结晶图案放置于二维码信息之上，在高温状态下可读取背景二维码，在结晶时可转换成结晶二维码信息，从而实现多重信息的时序性读取（图3b）。结晶过程可带来热量变化，这也为该材料在红外辐射调控领域的应用提供了前提。如图3c所示，该材料在高温状态下表面温度均匀，但其冷却过程中由于区域化结晶放热形成的温度场可被红外相机捕获，相关内置信息可以且仅可以在某一预设的时刻读出。通过融合结晶信息和背景图案，可实现结晶信息的隐藏，而其上的区域化信息只能通过红外相机读取。此方法在红外加密的同时引入了时间信息，即实现了瞬态红外加密系统。
图4. a. 多重红外响应模拟昙花一现。b. 地松鼠与响尾蛇博弈。
多重红外信号的编译能力可进一步拓展材料的应用前景。图4a取材于昙花一现的生物学现象。研究者利用三重曝光时间差异设计了一种可时序变化的红外图案，在低温结晶过程中，从红外摄像机中可清晰观察到不同红外图案的交替演变，最终红外花朵图案完全消失。另一实例展现了地松鼠与响尾蛇的生物学博弈。降温至10 s时，图案清晰的展现了响尾蛇和地松鼠相遇的过程。继续降温至40 s时，松鼠区域的相对温度更高，寓意着松鼠调节了自身血液循环系统来与响尾蛇搏斗，而此时响尾蛇消失在背景中。最终随着结晶过程结束，时间抹去了生物间搏斗的痕迹（图4b）。
该工作的第一作者为浙江大学化工学院博士生邓诗泓。黄丽媚博士为共同第一作者，赵骞教授为通讯作者。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008119
点击下方“阅读原文”可下载该篇论文。
相关进展
浙大赵骞教授团队：基于时间编程协同光塑形能力开发的自发变形水凝胶
浙江大学潘鹏举和赵骞等：基于非平衡中间态结构实现高分子水凝胶可编程的可逆变形
浙江大学谢涛教授团队：可编程高分子来了，它给材料N种“生命”
浙江大学谢涛团队《AFM》：通过数字化光控结晶实现形状记忆聚合物的4D变形
浙江大学谢涛教授课题组在4D打印形状记忆聚合物方面取得新进展
浙大谢涛教授课题组发明可编程塑料：编码无“色”之色（含视频）
高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”，查看更多